Пространственное строение тиопроизводных трех- и четырехкоординированного атома фосфора и их комплексов с переходными металлами по данным рентгеноструктурного анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Криволапов, Дмитрий Борисович

Оглавление диссертации кандидат химических наук Криволапов, Дмитрий Борисович

ГЛАВА I Структура тиофосфитов и их комплексов с переходными металлами

1.1. Органические тиофосфиты (литературный обзор).

1.2. Металлоорганическне тритнофосфиты и тритиофосфаты.

1.3. Структура полусэндвичевых комплексов переходных металлов с трифенилтрнтиофос-фитом.

1.4. Комлексы тиофосфитов с солями одновалентной меди.

Структура N-Фосфорилированных тиомоче-вин и их комплексов с переходными металлами.

2.1. N-Фосфорилированные тиомочевины и тио амиды (литературный обзор) 2.2 Строение тиофосфорилированных тиомо-чевин в кристалле.

2.3.1Ч-(тио)фосфорилированные бистиомоче-вины (литературный обзор) 2.4. Строение 1Ч-(тио)фосфорилированных бистиомочевин.

2,5 Комплексы фосфорилированных тиомоче-вин с тиофильными металлами (литературный обзор)

2.6 Строение комплексов тиофосфорилиро-ванных тиомочевин с тиофильными металлами в кристалле.

2.7 Комплексы бисфосфорилированных тиомочевин с тиофильными металлами (литературный обзор)

2.8 Строение комплексов бисфосфорилированных тиомочевин с тиофильными металлами в кристалле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Параметры кристаллов, условия экспериментов и уточнения структур.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия элементоорганических соединений», 02.00.08 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пространственное строение тиопроизводных трех- и четырехкоординированного атома фосфора и их комплексов с переходными металлами по данным рентгеноструктурного анализа»

Актуальность исследования Химия тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в последние 20 лет является предметом повышенного интереса [1]. Это обусловлено тем, что они являются потенциально полидентатными ли-гандами, поскольку способны координировать атомы металла как атомом фосфора, так и атомами серы. В результате могут быть получены как моно-, так и би- и полиядерные комплексы. Большой интерес представляют медные комплексы с производными трехкоординированного фосфора, поскольку некоторые из них могут найти применение в органическом синтезе в качестве потенциальных катализаторов. При этом данные по строению металлоорга-нических производных тиокислот трехвалентного фосфора в литературе представлены единичными работами

Другим классом металлокомплексов с серафосфорсодержащими лиган-дами являются хелатные комплексы переходных металлов с N-фосфорилированными тиомочевинами и 1Я-(тио)фосфорилированными (тио)-амидами. В последнее время синтезированы соединения, содержащие две хе-латообразующие группы — N-тиофосфорилированные бис-тиомочевины. Они могут образовывать моно-, би- и полиядерные комплексы с ионами металлов. В растворе этих комплексов может наблюдаться равновесие между всеми возможными формами. Подобные соединения находят применение в аналитической химии. Вызывают интерес и их биологические свойства.

Систематическое исследование строения ряда тиофосфитов и (тио)фосфорилированных тиомочевин, а также их комплексов с переходными металлами методом рентгеноструктурного анализа.

Изучение координационных свойств тиофосфитов и тиофосфориу». лированных тиомочевин в комплексах с переходными металлами и влияния стерических и электронных свойств лиганда на строение комплексов

Научная новизна и практическая значимость работы

Установлено пространственное строение новых классов тиофоефорор-ганических соединений трех- и четырехкоординированного атома фосфора и их металлокомплексов. Найдены необычные конформации тиофосфитов с объемными металлорганическими заместителями. Изучено строение комплексов тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с солями меди, строение которых не могло быть определено другими физическими методами. Установлено пространственное строение комплексов галогенидов меди (I) с тио-эфирами кислот трехвалентного фосфора, имеющих уникальную полимерную и кластерную структуру. Впервые для этого типа комплексов изучено влияние комплексообразования на геометрию и конформацию лигандов.

Установлены некоторые закономерности пространственного строения фосфорилированных тиомочевин и бистиомочевин. Проведено систематическое исследование комплексов тиофосфорилированных тиомочевин с рядом переходных тиофильных металлов.

Установлено, что бистиомочевины с гибким мостиковым фрагментом различной длины за счет конформационной гибкости принимают такую конформацию, которая позволяет им образовать комплексы состава 2:2, в которых металл может иметь как плоскоквадратную, так и тетраэдрическую координацию в зависимости от его природы

Проведено рентгеноструктурное исследование 28 соединений (См таб. 1), которые можно разделить на три основные группы. К первой группе соединений относятся тиофосфиты с объемными металлорганическими заместителями, тип координации которых был заведомо известен (1 - 4). К этой же группе относятся комплексы тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными солями одновалентной меди, в которых могут наблюдатся различные типы координации металла тиофосфитными лигандами (5-11), Установлены некоторые закономерности строения этих соединений и проведено сравнение с органическими тиофосфитами. Ко второй группе относятся фосфорилированные мочевины и тиомочевины (12-19) К третьей группе соединений (2028) принадлежат комплексы двухвалентных переходных металлов с фосфо-рилированными тиомочевинами и тиоамидами.

Рентгеноструктурное исследование соединений, рассматриваемых в данной работе, проведено с целью объективного установления пространственного строения, точной геометрии и конформаций молекул.

Работа выполнена по плану научно-исследовательский работ Инститта органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН в рамках темы "Разработка методов синтеза, изучение строения и свойств металлоорга-нических соединений и комплексов переходных металлов с фосфор-, азот- и серасодержащими лигандами с целью создания гомогенных катализаторов нового поколения" (№ государственной регистрации 01.20.0005791). Часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 98-03-32777).

Соединения первой группы были синтезированы в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН. Комплексы тио-эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными солями меди синтезированы в лаборатории член-корр. АНТ, проф. д.х.н Э.С.Батыевой, в группе к.х.н Л.И.Куршевой. Координационные соединения Mil, Cr, Fe были синтезированы в лаборатории член-корр. РАН д.х.н О.Г Синяшина, к.х.н Милюковым В.В., к.х.н А.В. Зверевым. Соединения второй группы получены на кафедре ВМ и ЭОС химического факультета Казанского Государственного Университета в группе д.х.н Н.Г. Забирова, с.н.с к.х.н. В.В. Брусько, к.х.н Ф.Д. Соколовым, аспирантом А.Ю. Вэратом. Соединения 24, 25 синтезири-рованы на кафедре неорганической химии НИЛС КС к.х.н В.Г. Штырлиным. Соединения 13, 14 были синтезированы в ИОФХ КНЦ РАН в лаборатории проф. Бузыкииа Б.И, соединение 15 - в лаборатории член-корр. АНТ, проф. д.х.н Э.С Батыевой, с.н.с к.х.н Низамовым И.С.

Автор выражает глубокую благодарность всем вышеперечисленным за предоставленные соединения для исследования и за участие в обсуждении полученных результатов.

Структура работы Диссертационная работа изложена на 139 страницах, содержит 23 таблицы, 43 рисунка, 142 библиографические ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы.