Материальный баланс процесса радикальной полимеризации стирола с обратимой передачей цепи, реализуемого в реакторе идеального смешения периодического действия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Набиев Р.Р., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Улитин Н.В.
Проведено моделирование материального баланса процесса радикальной полимеризации стирола с обратимой передачей цепи (агент передачи дибензилтритиокарбонат), реализуемого в реакторе идеального смешения периодического действия. Модель разрабатывалась на основе кинетической схемы, в которую заложены все известные к настоящему времени элементарные реакции процесса. В результате решения обратной кинетической задачи получены температурные зависимости констант скоростей элементарных реакций обратимой передачи цепи. Сопоставлением теоретических и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик полистирола доказана закладываемая в модель кинетическая схема процесса и показаны прогностические возможности модели.
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Набиев Р.Р., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Улитин Н.В.
Simulation of material balance of styrene radical polymerization with reversible chain transfer (transfer agent is a dibenzyl trithiocarbonate) has been carried out and realized in the ideal mixing batch-operated reactor. This model has been developed on the basis of the kinetic shame, which includes all presently known elementary reaction processes. As a result of solving the inverse kinetic problem, temperature dependences of the rate constants of elementary reactions reversible chain transfer has been determined. By comparison of theoretical and experimental values of polystyrene molecular-mass characteristics the kinetics of the process put into the model has been proved and prognostic abilities of this model were shown.
Текст научной работы на тему «Материальный баланс процесса радикальной полимеризации стирола с обратимой передачей цепи, реализуемого в реакторе идеального смешения периодического действия»
УДК 541.64 : 547.538.141
Р. Р. Набиев, К. А. Терещенко, Д. А. Шиян, Н. В. Улитин
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ, РЕАЛИЗУЕМОГО В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Ключевые слова: контролируемая радикальная полимеризация, математическая модель, полистирол, RAFT-полимеризация.
Проведено моделирование материального баланса процесса радикальной полимеризации стирола с обратимой передачей цепи (агент передачи - дибензилтритиокарбонат), реализуемого в реакторе идеального смешения периодического действия. Модель разрабатывалась на основе кинетической схемы, в которую заложены все известные к настоящему времени элементарные реакции процесса. В результате решения обратной кинетической задачи получены температурные зависимости констант скоростей элементарных реакций обратимой передачи цепи. Сопоставлением теоретических и экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик полистирола доказана закладываемая в модель кинетическая схема процесса и показаны прогностические возможности модели.
Keywords: соп1го1М radical polymerization, mathematical model, polystyrene, RAFT-polymerization.
Simulation of material balance of styrene radical polymerization with reversible chain transfer (transfer agent is a dibenzyl trithiocarbonate) has been carried out and realized in the ideal mixing batch-operated reactor. This model has been developed on the basis of the kinetic shame, which includes all presently known elementary reaction processes. As a result of solving the inverse kinetic problem, temperature dependences of the rate constants of elementary reactions reversible chain transfer has been determined. By comparison of theoretical and experimental values of polystyrene molecular-mass characteristics the kinetics of the process put into the model has been proved and prognostic abilities of this model were shown.
Несмотря на успехи в области исследования кинетики и моделирования радикальной полимеризации, протекающей в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ, или RAFT - reversible addition-fragmentation chain transfer) в присутствии серосодержащих соединений типа Z-C(=S)-S-R', для ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбона-тов R'-S-C(=S)-S-R' кинетика изучена только в общем виде, а моделирование процесса в реакторе (даже в реакторе с идеальной гидродинамической обстановкой) вообще не осуществлялось [1, 2]. Поэтому цель работы - моделирование материального баланса процесса инициированной 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН) ОПЦ-полимеризации стирола (агент передачи - дибензил-тритиокарбонат (ДБТК)), реализуемого в реакторе идеального смешения.
Стирол (Aldrich, 99%) перегоняли в вакууме. АИБН (Aldrich, 99%) очищали перекристаллизацией из метанола. ДБТК получали по методике, приведенной в работе [3].
Образцы для изучения кинетики полимеризации готовили растворением АИБН и ДБТК в мономере. Растворы заливали в ампулы длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм, и после дегазации в режиме «замораживание-размораживание» ампулы отпаивали. Кинетика полимеризации изучалась на микрокалориметре ДАК-1-1 при 60 и 80°C. При обработке данных в расчетах использовали значение энтальпии полимеризации ЛИ = -73.8 кДж/моль [3].
Полимеризацию проводили при 60°C в реакторе смешения объемом 0.5 л с турбинной мешалкой. Полагали, что гидродинамика реактора близка к гидродинамике реактора идеального смешения.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 35°С на хроматографе GPCV 2000 фирмы «Waters». Разделение осуществлялось на двух колонках PLgel MIXED-C 300*7.5 мм, заполненных стирагелем с размером пор 5 мкм. Скорость элюи-рования - 0.1 мл/мин. Хроматограммы обрабатывали в программе «Empower Pro» с использованием калибровки по полистирольным стандартам.