Лекция 17. Электролиз. Коррозия. Получение металлов
Коли память нам с Вами не изменяет, то прошлая лекция завершилась обсуждением такого явления как электролиз растворов солей. Электролиз – разложение вещества под действием электрического тока. Естественно, что электролизу, в первую очередь, подвержены электролиты, т.е. вещества, которые в растворе или в расплаве проводят электрический ток.
Электролиз растворов имеет два ограничения:
- во-первых, ему повергаются только растворимые вещества, нерастворимые соли «чихали на то, что мы их пробуем разложить действием электрического тока»;
- во-вторых, в системе присутствует дополнительный компонент – растворитель (в нашем случае вода), который, как Вы помните, не всегда инертен. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде восстанавливается не катион натрия, а вода.
Таким образом, есть некоторые упрямые соли, которые совершенно не желают повергаться электролизу в водных растворах. К сожалению, нам придется с ними поступить довольно сурово: сильно нагреть, расплавить и подвергнуть действию тока при высокой температуре.
Электролиз расплавов несложен, общее правило: на катоде восстанавливается катион металла, на аноде – анион кислотного остатка. При этом в случае бескислородных солей образуется простое вещество – галогены, сера, селен и пр., а в случае кислородсодержащих солей – выделяется кислород и получается соответствующий оксид элемента, образовавший соль.
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
Замечание 1 : обратите внимание, не все вещества удается расплавить. Иногда при нагревании вещества еще до плавления происходит его разложение (или испарение), так что получить расплав становится невозможным.
Замечание 2 . Остановимся ещё на одном «тонком» моменте: вообще-то говоря, для того чтобы провести электролиз, к веществу нужно подвести электрический ток, т.е. нужно опустить в раствор или в расплав электроды. Следовательно, мы добавляем в систему посторонний компонент. Разобранные выше примеры следует отнести к тому случаю, когда материал электродов инертен. Примером таких электродов являются угольные, или графитовые, т.е. состоящие из аллотропной модификации углерода – графит. В строгом смысле слова, графит не является абсолютно инертным: если на графитовом аноде выделяется кислород, то происходит окисление (и даже выгорание) электрода с образованием углекислого газа.
Существуют примеры растворимых анодов, например, медный анод – в таком случае при электролизе анод будет окисляться и растворяться – для примера посмотрите гальванический элемент Даниэля-Якоби из прошлой лекции с растворимым цинковым анодом .
Пример 1 . Электролиз расплава оксида алюминия . В связи с тем, что оксид алюминия – очень тугоплавкое соединение, проводят электролиз расплава оксида алюминия в криолите – гексафторалюминате натрия Na 3 AlF 6 . Таким образом удается снизить температуру, необходимую для проведения электролиза.
Замечание. Когда смешивают 2 твердых вещества, часто наблюдают депрессию (снижение) температуры плавления, т.е. смесь двух твердых веществ плавится ниже, чем каждое из веществ по отдельности.
Al 2 O 3 (расплав) 2Al 3+ + 3O 2- - один из немногих примеров, когда действительно существует оксид-анион
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
Катод (-): Al 3+ + 3 e - Al 0 . Анод (+): 2 O 2- – 4 e - O 2 0 .
Общее уравнение электролиза: 2Al 2 O 3 (расплав) 4 Al 0 + 3 O 2 0 .
Пример 2 . Электролиз расплава сульфата железа(III)
Fe 2 (SO 4 ) 3 (расплав) 2Fe 3+ + 3SO 4 2- Катод (-): Fe 3+ + 3 e - Fe 0 .
Анод (+): 2 SO 4 2- – 4 e - 2 SO 3 + O 2 0 .
Общее уравнение электролиза: Fe 2 (SO 4 ) 3 (расплав) Fe 0 + 2 SO 3 + O 2 0 .
Пример 3 . Электролиз расплава хлорида меди(II)
CuCl 2 (расплав) Cu 2+ + 2 Cl - Катод (-): Cu 2+ + 2 e - Cu 0 . Анод (+): 2 Cl - – 2 e - Cl 2 0 .
Общее уравнение электролиза: CuCl 2 (расплав) Cu 0 + Cl 2 0 .
Расчеты по уравнениям реакций
Электролиз – химический процесс и может быть выражен посредством уравнений химических реакций. Следовательно, не удивляйтесь, если встретите задания, которые предполагают проведение расчетов.
Задача . При электролизе раствора хлорида меди(II) на одном из электродов (каком?) выделился газ объемом 11,2 л. Какой продукт и в каком количестве (в граммах) выделился на другом электроде?
Решение. Запишем уравнение электролиза раствора хлорида меди(II). CuCl 2 Cu 2+ + 2Cl -
Катод (-): Cu 2+ , H 2 O
Cu 2+ + 2 e - = Cu 0 .
Анод (+): Cl - , H 2 O
2Cl - - 2 e - = Cl 2 0 .
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
CuCl 2 Cu + Cl 2
Таким образом, газ, выделившийся на аноде – хлор. Его количество рассчитываем как отношение объема к молярному объему, получаем ½ моль. Согласно уравнению электролиза меди на катоде образовалось такое же количество, т.е. ½ моль. Молярная масса меди 63,55 г/моль, т.е. масса меди примерно 31,8 г.
Уничтожает все кругом: Цветы, зверей, высокий дом, Сжует железо, сталь сожрет И скалы в порошок сотрет. Мощь городов, власть королей Его могущества слабей
Дж. Р.Р. Толкиен. Хоббит, или Туда и обратно
Металлы обладают высокой твердостью и прочностью. Однако и у них есть страшный враг. Его имя – коррозия. Коррозия – процесс разрушения металлов под действием факторов внешней среды. В зависимости от природы различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия – разрушение металла под действием химических веществ, не сопровождающееся возникновением электрического тока. Пример такой коррозии – растворение металла действием кислот. Лучшая иллюстрация – научно-фантастический фильм Стивена Спилберга «Чужой», в котором астронавты сталкиваются с инопланетной формой жизни, жидкая ткань которой представляет сильную кислоту, которая способна разрушить обшивку межпланетного корабля.
Электрохимическая коррозия – это разрушение металла, при котором в системе возникает электрический ток.
Остановимся на ней подробнее. Для примера возьмем кусок железа, на который попала капля воды. Как Вы знаете, в воде в небольшом количестве растворяется кислород. Получившаяся система моделирует классический гальванический элемент, в котором электроды (катод и анод) сделаны из
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
железа и соединены железным металлическим проводником, причем один электрод опустили в раствор (каплю воды).
Одним из электродов является железный Fe 2+ + 2 e - = Fe 0 , стандартный электродный потенциал железного электрода E 0 Fe 2+ / Fe 0 = – 0,44 В.
Другим электродом является железный электрод, на котором происходит реакция восстановления кислорода:
O 2 + 2 H 2 O + 4 e - = 4 OH - , E 0 O2 / 2OH - = + 0,401 В или O 2 + 4 H + + 4 e - = 2 H 2 O, E 0 O2 / H2O = + 1,229 В
Как мы видим, потенциал второго электрода сильно зависит от pH раствора, однако даже в нейтральной среде вполне достаточен для того,
чтобы окислить железо, т.е. сложившиеся условия вполне достаточны для работы гальванического элемента .
2 Fe 0 + O 2 + 2 H 2 O = 2 Fe(OH) 2 или 2 Fe 0 + O 2 + 4 H + = 2 Fe 3+ + 2 H 2 O.
Таким образом, в некоторой точке нашего куска металла происходит растворение железа (растворимый анод), а на поверхности катода происходит образование гидроксида железа(II). Последний, в свою очередь, реагирует с влажным воздухом, что приводит к появлению бурого, коричневого или оранжевого налета, известного нам под названием ржавчина .
4 Fe(OH) 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 Fe(OH) 3
Замечание . Вообще говоря, ржавчина представляет собой смесь оксидов и гидроксидов железа в разной степени окисления,
преимущественно Fe 3 O 4 (FeO·Fe 2 O 3 ), Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 .
Итак, вода и кислород обеспечили возможность существования жизни на планете Земля, однако эти же вещества являются страшными врагами железа и других металлов. Более того, процессы коррозии очень чувствительны к температуре окружающей среды: в Северном Ледовитом океане спустя десятки лет находят корпуса военно-морских судов,
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
затонувших в XVI-XX веках, тогда как под жарким солнцем во влажных тропических лесах Амазонки срок службы автотранспорта сокращается до нескольких месяцев.
Итак, коррозия – очень неприятный процесс и способна сильно усложнить и испортить нашу с Вами жизнь. Когда нам что-то угрожает, мы защищаемся.
Самый простой способ защиты – окраска, для того чтобы слой краски защищал металл от влаги. Примеров таких покрытий довольно много: масляные краски, лаки, железный сурик, эмаль. Однако подобная окраска не всегда возможна.
Катодная защита . А что произойдет, если мы на поверхность железа нанесем слой менее активного металла, например олова? Такой процесс называется лужением. При этом чувствительное к кислороду воздуха железо будет спрятано под слоем довольно инертного олова. К сожалению, данная защита эффективна лишь до тех пор, пока защитный слой цел. Если удалось его повредить (химически или механически), то кислород и влага получают доступ к железу, а олово из союзника оказывается вредителем – возникает гальваническая пара железо-олово, т.е. в системе появляется новый, оловянный электрод, который ускоряет коррозию железа:
Пример катодной защиты – консервные банки с мясными или овощными консервами. Помните: защита от коррозии эффективна до тех пор, пока цел защитный слой. Именно поэтому запрещается продажа деформированных (помятых, вогнутых, вздутых и пр.) банок консервов – нет гарантии, что защитный слой невредим, поэтому консервы могут быть опасными для здоровья.
С другой стороны, если в силу обстоятельств неодолимой силы Вы не можете забрать с собой с места пикника банки из-под консервов, их следует обжечь в костре, для того, чтобы нарушить защитный слой. Обожженные
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
консервные банки будут разрушаться быстрее, так как не защищены от действия влаги и воздуха.
Анодная защита , напротив, предполагает контакт железа с более активным металлом. Примером анодной защиты может служить гордость отечественного автопрома – автомобиль ИЖ: «Кузов-то с оцинковкой!». Оцинкованное железо представляет собой сплав, в который добавлен цинк. При контакте с кислородом и водой основной удар принимает на себя более активный металл – цинк, тогда как железо остается инертным. Соответственно коррозия начнется лишь тогда, когда будут исчерпаны резервы защиты. Оцинкованное железо используют для изготовления ведер, кузовов автомобилей, покрытия крыш домов.
На этом месте, если у Вас не возникло вопросов, мы прощаемся с курсом общей химии и открываем новую главу химической науки и школьного курса химии, которая называется Неорганическая химия .
Неорганическая химия. Металлы.
В курсе неорганической химии наша задача – знакомство с химическими свойствами элементов и их соединений и методами их получения.
Поскольку большую часть Периодической системы составляют металлы, мы начнем с них.
1. Положение в Периодической системе . Как Вы знаете, к металлам относят элементы главных подгрупп, находящихся ниже диагонали борастат, а также элементы побочных подгрупп ( d -элементы), лантаноиды и актиноиды ( f -элементы). Довольно типичным признаком металлов является наличие небольшого количества электронов на внешнем энергетическом
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
уровне. Следовательно, металлы будут склонны отдавать эти электроны
в химических реакциях, т.е. по определению являться восстановителями.
2. Физические свойства металлов Вам также более-менее известны.
Металлы за небольшим исключением представляют собой довольно прочные твердые вещества серого цвета, иногда с блеском. Температуры плавления изменяются в очень широком диапазоне от -39 o C (ртуть) до > +3000 o C (вольфрам), среди металлов есть мягкие (литий, натрий, золото), которые можно резать ножницами или ножом и очень твердые (ниобий, тантал, вольфрам). Общие свойства металлов обусловлены их строением, в основе которого лежит металлическая кристаллическая решетка, которая образована слоями из атомов и катионов металлов, между которыми находятся относительно свободные электроны (электронный газ). Вследствие подобного строения металлы обладают высокой тепло- и электропроводностью. Для многих металлов характерна ковкость – способность приобретать определенную форму при механических деформациях без разрушения.
3. Методы получения металлов.
3.1. Наиболее распространенный и относительно простой способ получения чистых металлов – электролиз водных растворов их солей. Данный метод непригоден для получения активных металлов и ограничен получением металлов средней активности и малоактивных металлов.
Примеры см. лекцию 16 .
3.2. Электролиз расплавов солей и оксидов. Данный метод довольно универсален, однако требует значительных затрат энергии и топлива, поэтому применим для получения лишь некоторых конкретных металлов, например, алюминия электролизом расплава оксида алюминия в криолите. Напротив, нет смысла получать таким способом малоактивные металлы, так как они могут быть довольно легко получены методом 3.1. электролизом водных растворов солей.
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
Примеры: см. выше, лекция 17 .
3.3. Благодаря различному расположению металлов в электрохимическом ряду напряжений металлов, менее активные металлы могут быть выделены из растворов солей действием более активных металлов.
В качестве более активных металлов используют металлы средней активности (цинк, железо), но не наиболее активные (натрий, калий), так как последние слишком активны и реагируют преимущественно с водой, а не с солью металла.
Довольно чистую медь получают действием на раствор медного купороса цинковой пыли – при этом образуется мелкодисперсный губчатый осадок металлической меди красного цвета, который очищают от непрореагировавшего цинка обработкой разбавленной соляной кислотой.
CuSO 4 + Zn = ZnSO 4 + Cu . (Cu, Zn) + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 + Cu
3.4. Очень типичным является восстановление металлов из их оксидов. Наиболее известна реакция алюминотермии, когда на оксид металла действуют алюминием при высокой температуре. Например, смесь алюминия с оксидом железа(III) получила название «термит». Поджиг этой смеси запускает реакцию, которая далее происходит самостоятельно и сопровождается выделением большого количества тепла, что нашло применение во взрывотехнике и военном деле, например, для прожигания брони.
Fe 2 O 3 + 2 Al = Al 2 O 3 + 2 Fe (требует сильного нагревания )
3.5. Важным промышленным процессом является выплавка чугуна. Для этого железную руду, которая, в основном, обычно состоит из оксида железа(III), подвергают действию угля (углерод) при высокой температуре.
Лекция 17. Электролиз расплавов. Способы получения металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
Fe 2 O 3 + 3 C = 2 Fe + 3 CO (высокая температура) CuO + C = Cu + CO (высокая температура)
Как свидетельствуют рисунки, данный метод (куски руды, например CuO или CuS бросали в костер, а затем после остывания собирали слитки металла) был открыт персами еще в III тысячелетии до н.э., которые использовали его для выплавки меди. Для того, чтобы освоить выплавку железа потребовалась ещё тысяча лет, так как выплавка железа требовала более совершенного оборудования: были изобретены кузнечные мехи, для того, чтобы нагнетать в область реакции воздух (кислород) и поддерживать более высокую температуру, необходимую для восстановления железа. В настоящее время выплавку чугуна осуществляют в огромных доменных печах.
Оксид углерода(II) также является восстановителем, однако принято, что основным восстановителем является именно углерод, его больше Fe 2 O 3 + CO = Fe + CO 2 (высокая температура)
CuO + CO = Cu + CO 2 (высокая температура)
Данный метод непригоден для выделения из оксидов активных металлов, так как последние способны реагировать с углеродом с образованием карбидов:
2 Al 2 O 3 + 9 C = 6 CO + [Al] = 6 CO + Al 4 C 3 – карбид алюминия CaO + 3 C = CO + [Ca] = CO + CaC 2 – карбид кальция
MgO + C = CO + [Mg] = CO + MgC 2 + Mg 4 C 3 – карбиды магния
3.6. Восстановить металлы из оксидов возможно нагреванием в токе водорода, однако данный метод имеет ограниченное применение, так как требуется газообразный водород (при контакте с газообразным
кислородом образуется гремучая смесь – опасность взрыва!), нагрев, метод пригоден для некоторых металлов средней активности и малоактивных металлов.