Реакции алифатических альдегидов с хлоридами p(III). V. взаимодействие первичных интермедиатов, содержащих активный атом хлора у p(III), с апротонными реагентами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Каримова Р. Ф., Газизов М. Б., Хайруллин Р. А., Газизова К. С., Бандикова А. Ю.

Первичные интермедиаты реакций треххлористого фосфора с альдегидами содержат активный атом хлора у P ( III ) и непосредственно реагируют с ацеталями и триалкилортоформиатами . Квазифосфониевая соль , образовавшаяся из полного фосфита, стабилизируется по двум маршрутам: с отщеплением алкили алкилиденхлоридов .

Текст научной работы на тему «Реакции алифатических альдегидов с хлоридами p(III). V. взаимодействие первичных интермедиатов, содержащих активный атом хлора у p(III), с апротонными реагентами»

Р. Ф. Каримова, М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин,

К. С. Газизова, А. Ю. Бандикова

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III).

V. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ АКТИВНЫЙ АТОМ ХЛОРА У P(III), С АПРОТОННЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Ключевые слова: первичные интермедиаты, ацеталь, триалкилортоформиат, атом хлора у P(III), квазифосфониевая соль,

отщепление алкил- и алкилиденхлоридов.

Первичные интермедиаты реакций треххлористого фосфора с альдегидами содержат активный атом хлора у P(III) и непосредственно реагируют с ацеталями и триалкилортоформиатами. Квазифосфониевая соль, образовавшаяся из полного фосфита, стабилизируется по двум маршрутам: с отщеплением алкил- и алкилиденхло-ридов.

Key words: primary intermediates, acetal, trialkyl orthoformate, chlorine atom at P(III), quasiphosphonium salt, elimination of alkyl

and alkylidene chlorides.

The primary intermediates of the reactions ofphosphorus trichloride with aldehydes react directly with acetals and trialkyl orthoformates. Quasiphosphonium saltformed from full phosphite is stabilized on two routs: with elimination of alkyl and alkylidene chlorides.

Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [1-2].

В предыдущем сообщении [3] мы описали реакции апротонных реагентов с термолабильными первичными интермедиатами C6H4O2POCHClR (1), которые не содержат активного атома хлора у В отличие от соединений (1) интермедиаты (2) с атомом хлора у P(III) более устойчивы и их можно выделить в индивидуальном виде вакуум-перегонкой. Атомы хлора у P(III) очень активны, и поэтому первичные интермедиаты (2) должны непосредственно реагировать с такими апротонными реагентами, как ацетали (3) и триалкилортоформиа-ты (11).

Известно, что ацетали и ортоэфиры взаимодействуют с хлоридами P(III) с разрывом связи С -О. Во всех случаях хлориды P(III) проявляют элек-трофильные свойства и первичным процессом является обмен атомов хлора у P(III) на алкоксильные группы [4-8]. Так как промежуточные эфиры кислот P(III), а-хлорэфиры или хлорформали легко реагируют между собой, процесс завершается обычно образованием производных P(IV) [4-9]. Так как интермедиаты (2) по своей структуре относятся к хлоридам P(III), мы ожидали что они будут реагировать с ацеталями и ортоэфирами со значительными экзоэффектом. В то же время, на стадиях замещения атомов хлора у P(III) на алкоксильные группы должны образоваться малоустойчивые интермедиаты (4а-в), которые в условиях проведения реакции могут частично распадаться до диалкилхлорфосфи-тов (6) и затем привести к олигомерным продуктам [10]. Чтобы уменьшить вклад маршрута распада соединений (4а-в), реакцию проводили при охлаждении и интермедиат (2а-в) добавляли к избытку ацеталя или ортоэфира.

Таблица 1 - Данные ЯМР JH, 13C фосфорильных соединений R1 R2 P(O)R3

№ |________________|______________________|________________________|________|______________________б, м.д. (Jhh, Jrh и Jrc , Гц)

Мы нашли, что при добавлении по каплям соединения (2а-в) к ацеталю (3) при охлаждении наблюдалась интенсивная реакция. Вакуум-перегонкой реакционной массы были получены две фракции и кубовый остаток в виде вязкой массы. Исследованием кубового остатка специально не занимались. Но учитывая, что при взаимодействии обычных диалкилхлорфосфитов, например, диэтил-хлорфосфита с ацеталем неперегоняющийся остаток практически не образуется, можно предположить его образование за счет дальнейших реакций продуктов распада интермедиатов (4) (маршрут а). Повторная перегонка фракций позволила выделить продукты (8) и (9) в индивидуальном виде.

[(МеО)2РС1 + РСНО] —► олигомеры 6а |а

С^РОСНР + МеСН(ОМе)2----► (МеОЬРОСНР + 2 МеСН(ОМе)С1 ►

2, R=Me(a), n-Rr(6), і-Рг(в) 4, R=Me(a), n-Rr(6), і-Рг(в)

___^ ^.OCHR MeO(RCHO)R(O)CHMe

MeO' 'R^CHMe Cl OMe

Из обоих интермедиатов (2б-в) получается одно и то же низкокипящее соединение - диметило-вый эфир 1-метоксиэтилфосфоновой кислоты (9). Более высококипящему продукту было приписано строение 1-хлоралкоксифосфоната (8). Характеристики спектров ЯМР 1Н, 13С соединений (8) представлены в таблице 1.

Образование двух продуктов (8) и (9) в этой реакции, очевидно, можно объяснить стабилизацией промежуточной квазифосфониевой соли (7) по двум маршрутам (б-в), т.е. с отщеплением метил-хлорида (маршрут б) и алкилиденхлорида (10) (маршрут в).

Р1 Р2 Р3 тЕ Э—1;2 Э - 3 Э-4;5 Э- 6 Э - 7 Э- 8 Э-9; 10

9 МеО 3 6 СН—Ме I 4 ОМе ОМе 1Н 3.50 д (10.0) 4.50 м 3.20 с; 1.50 дд (7.0, 18.0) - — —

8б МеО 3 6 СН—Ме I 4 ОМе 7 8 9 10 ОСНСН2СН2Ме I СІ ’Н 13С 3.70 д, 3.65 д (10.0) 56.9 д (8.0) 4.70 м 71.7 д (168.0) 72.0 д (162.0) 72.3 д (166.0) 3.37 с; 50.8 с; 1.22 м 13.1 д (12) 6.11 м 86.9 д (10.0) 1.92 м 40.6 с 1.42 м; 0.83 т (6.3) 15.8 с; 11.2 с

8в 1 МеО 3 6 СН—Ме I 4 ОМе 7 8 9 ОСНСНМе2 I СІ 1Н 3.70 д, 3.65 д (10.0); 4.60 м 3.40 с 1.41 дд (7.0, 18.0) 6.20 м 1.92 м 1.00 д (6.3);

14а 2 1 МЄСН2О 3 4 5 СН(ОСН2Ме)2 7 8 9 10 ОСНСН2СН2Ме I СІ ‘Н 4.12 квинтет (7.5.7.5); 1.31 т (7.5) 4.72 д, 4.53 д (5.0) 3.72 м; 1.17 т (7.5) — 6.12 м 1.98 м 1.48 м; 0.91 т (7.5)

14б МеО СН(ОМе)2 7 8 9 СНСНМе2 I СІ 1Н 3.89, 3.88 д (110, 11.0) 4.67 д 4.73 д (6.2, 7.3) 3.53 м - 6.09 м 2.20 м 1.07 м

13С 53.04 д 52.95 д (7.2, 7.2) 100.9 д 99.9 д (206.6, 211.9) 50.50 56.25 м 92.65 д 92.19 д (7.5, 9.3) 36.5 1 д 36.3 2 д (5.1 6.7) 16.61 с 16.29 с

14в 2 1 МеСН2О 3 4 5 СН(ОСН2Ме)2 7 ОСНССІ3 I СІ 1Н 3.85 квинтет (7.5,7.5) 0.85 м 4.35 д (7.5) 3.30 к (7.5); 0.85 м — 6.0 д, 6.2 д (8.3) — —

15а 1 МеО 3 4 СН(ОМе)2 1 ОМе 1Н 3.61д (11.0) 4.67 д (5.0) 3.26 с; - — — —

15б 2 1 МеСН2О 3 4 5 СН(ОСН2Ме)2 ОСН2Ме |Н 4.1 квинтет (7.0,7.0); 1.17 т (7.0) 4.6 д (5.0) 3.70 к, 3.63 к (7.0); 1.10 т (7.0)

Мы также нашли, что при добавлении по каплям интермедиатов (2б-в) к ортомуравьиному эфиру (11) протекает экзотермическая реакция. Перегонкой реакционной массы из колбы Арбузова были выделены две фракции. Кубовый остаток был значительно меньше, чем в случае реакции соединений (2б-в) с ацеталями. Видимо, из-за большей электрофильной реакционной способности хлор-формалей (12) по сравнению с а-хлорэфирами (5) вклад маршрутов (б-в) возрастает, по сравнению со

вкладом маршрута (а). В спектре ЯМР 31Р первой фракции наблюдаются три резонансных сигнала при бр15.1, 14.9 (соотношение 2:1) и 16,4 м.д. Отношение суммарной интенсивности первых двух сигналов к интенсивности третьего сигнала составляет 1:1. Медленной отгонкой из колбы с дефлегматором длиной 15 см соединение (15) удалось выделить в чистом виде. В его спектре ЯМР 31Р атом фосфора резонирует при б 16.4 м.д.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Каримова Р. Ф., Газизов М. Б., Хайруллин Р. А., Газизова К. С., Бандикова А. Ю.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Каримова Р. Ф., Газизов М. Б., Хайруллин Р. А., Газизова К. С., Бандикова А. Ю.