Одиннадцатый класс ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС. 1. Масса безводного ацетата кальция равна: m =

1 Одиннадцатый класс Решение заданий первого теоретического тура ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС Задача 11-1 (автор Нехорошев Е.Е.) 2,91 ( ) 1. Масса безводного ацетата кальция равна: m = = 2, 37г, ( ) n(ca(ch 3 C) 2 ) = 0,015моль. Так как очевидно, что происходит реакция обмена, то можно посчитать массу еще одного продукта (ацетата), выделяющегося совместно с А: 1,8 m = 3,51+ 2, * = 1,8 г. М = = 60г/моль, т.е. другой продукт это 2 0,015 3,51 «ацетат водорода», уксусная кислота. Значит, Х кислота. Тогда Мэ( Х ) = = 117 г- 0,03 экв. Составим таблицу подбора для кислотного остатка HЭО m- n : n() M(Э) Находим, что для всевозможных комбинаций нет элементов, способных проявлять соответствующие степени окисления. Другой логичный вариант Х является кислой солью, причем её катион переходит в осадок. Поскольку реакция, скорее всего, является реакцией обмена, то выпавший осадок А содержит катион кальция, введенный в раствор в виде ацетат, а, значит и Х- кислая соль кальция. Из эквимолярности исходных реагентов следует, что Х в реакции 0.15 моль, т.е. (40+m аниона)*0.015=3.51 г, тогда m аниона =194 г, что соответствует 2*97 г, значит анион HS - 4 или H 2 P - 4. Поскольку Ca(HS 4 ) 2 существует только в сернокислом растворе, то в данном случае (водный раствор) версия гидросульфата не подходит. Х- Ca(H 2 P 4 ) 2. В предположении безводной соли масса осадка равнялась бы 4,08 г, т.е. М(А) = 4,08*0,03=136, что соответствует гидрофосфату кальция. 2. Уравнение реакции: Ca(H 2 P 4 ) 2 + Ca(Ac) 2 +4H 2 = 2CaHP 4 *2Н 2 О + 2AcH. Данная в условии масса осадка 5,16 г соответствует дигидрату CaHP 4 *2Н 2 О (А). 3. При добавлении раствора нитрата серебра выпадает желтый осадок фосфата серебра. Ca(H 2 P 4 ) 2 + 3Ag 3 + 3H 3 = Ag 3 P 4 + Ca( 3 ) 2 + H H 4 H 2 P 4 Поскольку в процессе реакции образуются кислоты, то аммиак необходим для нейтрализации кислот и создания слабощелочной среды.

2 Решение заданий первого теоретического тура Одиннадцатый класс 4. При добавлении раствора карбоната натрия наблюдается выделение пузырьков газа (СО 2 ) в соответствии с реакцией Ca(H 2 P 4 ) 2 +a 2 C 3 = CaC 3 + 2a 2 HP 4 +C 2 +H 2 5. В обоих случаях наблюдается выпадение осадка. Ca(H 2 P 4 ) 2 + Ca(Н) 2 = 2CaHP 4 * 2Н 2 О При избытке гидроксида кальция образуется основной фосфат 3Ca(H 2 P 4 ) 2 + 7Ca(Н) 2 = 2Ca 5 (P 4 ) 3 (ОН) +12Н 2 О Система оценивания 1. Уксусная кислота (продукт реакции). 2 б. 2. Кислотный остаток гидросульфат и дигидрофосфат. 4 б. 3. Выбор дигидрофосфата. 1 б. 4. Уравнение реакции. 2 б. 5. Расчет формулы гидрата. 2 б. 6. Реакция с нитратом серебра 1 б., наблюдения 1 б б. 7. Введение аммиака. 1 б. 8. Реакция с карбонатом натрия. 2 б. 9. Реакция с гидроксидом кальция недостаток 2 б., избыток 2 б б. всего 20 б. Задача 11-2 (авторы Емельянов В.А., Пушкаревский Н.А.) См.решение задачи Задача 11-3 (автор Еремин В.В.) 1. При денатурации разрываются водородные связи, поэтому теплота поглощается: Q < 0, DH > 0. Денатурация приводит к уменьшению упорядоченности системы, следовательно энтропия увеличивается: DS > Константа равновесия денатурации: [ Ц][ Ц ] [ ДНК] K =. Если распалась половина молекул ДНК при первоначальной концентрации C 0, то [ДНК] = [Ц] = [Ц ] = C 0 / Из уравнения Аррениуса следует: RT T k ln k K C0 C = =. C , ,5 ln 2 1, E A = = = Дж/моль = 370 кдж/моль. T2 - T1 1 Это в несколько раз больше энергий активации обычных химических реакций. 4. В первой реакции сталкиваются две молекулы, она бимолекулярная, второй порядок. Вторая стадия мономолекулярная, первый порядок. 5. Эксперимент показал, что скорость реакции описывается уравнением второго порядка, поэтому лимитирующая стадия первая. C

3 Одиннадцатый класс Решение заданий первого теоретического тура 6. Если цепь состоит из одинаковых оснований, то вероятность её зацепления с комплементарной цепью (которая тоже состоит из одинаковых оснований) и «застёгивания молнии» намного выше, чем в случае, когда повторяющихся последовательностей нет. Поэтому константа скорости ренатурации будет намного больше для простых цепей, в которых существуют длинные повторяющиеся последовательности азотистых оснований. Система оценивания 1. по 2 б. за энтропию и энтальпию. Если дан правильный ответ без обоснования 1 б. вместо б б. за выражение для константы равновесия, 2 б. за её значение б. 3. штраф 0,5 б за слишком большое число (> 5) значащих цифр в энергии активации. 3 б. 4. по 1 б. за каждый порядок. 2 б. 5. за правильный ответ с объяснением. 1 б. без объяснения. 3 б. 6. за правильный ответ с объяснением. 1 б. без объяснения. 3 б. Всего 20 баллов. Задача 11-4 (автор Трушков И.В.) 1. Молекулярная формула исходного соединения: С 8 Н 8 О 3, формула соединения С С 10 Н 8 О 3. Таким образом, на первых трех стадиях мы ввели в молекулу два атома углерода. Первая стадия реакция алкилирования фенола аллилбромидом, содержащим три атома углерода. Хотя исходная молекула содержит два фенольных кислорода, алкилирование по обоим атомам маловероятно: непонятно, как затем избавиться сразу от 4 атомов углерода. Значит, прошло моноалкилирование. Теперь нужно определить, какая из фенольных групп вступает в реакцию. Фенольная группа, находящаяся в орто-положении к ацетильному заместителю, участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, в то время как группа в пара-положении на такое взаимодействие неспособна. Это приводит к более низкой реакционной способности фенольной группы в орто-положении и большей стабильности продукта алкилирования по ОН-группе в пара-положении по сравнению с региоизомерным аддуктом. Вторая стадия (А В) перегруппировка Кляйзена. Она также может привести к образованию двух изомерных продуктов, но «правильное» направление реакции однозначно определяется структурой конечного продукта (ланчеолатина В). Молекулярная формула В С 11 Н 12 О 3. Значит, на этапе превращения В в С мы должны удалить один атом углерода и 4 атома водорода. Для этого используется сразу два окислителя. s 4 осуществляет дигидроксилирование двойной связи С=С (присоединение к каждому атому углерода двойной связи группы ОН), а периодат калия тут же расщепляет образовавшийся диол. Это позволяет удалить атом углерода. Продукт такого двойного окисления имеет формулу С 10 Н 10 О 4. Значит, на второй стадии превраще-

4 Решение заданий первого теоретического тура Одиннадцатый класс ния В в С происходит отщепление молекулы воды. При кислотном катализе более активная гидроксигруппа в пара-положении к ацетильному заместителю присоединяется к образованной карбонильной функции, после чего происходит кислотно-катализируемая дегидратация аддукта с образованием ароматической системы фурана. H H Br H D H H 1) s 4, KI 4 K 2 C 3 A B H H H 2) H 3 P 4 H - H 2 H C 10 H 8 3 При взаимодействии С с бензальдегидом в присутствии основания происходит альдольно-кротоновая конденсация между С и бензальдегидом с образованием D, имеющим формулу С 17 Н 12 О 3. Молекулярная формула ланчеолатина В: С 17 Н 10 О 3. Таким образом, реакция D c иодом реакция окислительной циклизации: C C H KH, EtH/H 2 D H I 2 (CH 3 ) 2 S ланчеолатин В 2. Первая стадия, по сути, описана в условии: сложный эфир превращают в систему, содержащую фрагмент аллилвинилового эфира (E). При нагревании протекает перегруппировка Кляйзена (эту разновидность общего процесса называют перегруппировкой Айрленда-Кляйзена), образуя триметилсилиловый эфир 3-метилциклопентадец-3- енкарбоновой кислоты, гидролиз которого дает кислоту F. Гидрирование двойной связи приводит к насыщенному циклу. Его вводили в реакцию Бородина-Хунсдиккера, превращая карбоксильную функцию в 3-метилциклопентадецилбромид (С 16 Н 31 Br) с отщеплением C 2. Взаимодействие бромида со щелочью дает спирт, который на последней стадии окисляли до целевого кетона.

5 Одиннадцатый класс Решение заданий первого теоретического тура 1) Li(i-C 3 H 7 ) 2 2) Me 3 SiCl SiMe 3 Me 3 Si 1) D 2) H 3 + E H H 2 CH 1) Ag 2 Br ah Pd/C 2) Br 2 H 2 F G H H Cr 3 пиридин I мускон Решение можно осуществить и «с конца»: последняя стадия окисление спирта, т.е. I спирт, соответствующий кетону в мусконе. Спирт I получают из бромида Н, имеющего формулу С 16 Н 31 Br. Это реакция нуклеофильного замещения Br на ОН, т.е. Н имеет структуру, аналогичную структуре I, но вместо ОН содержит атом брома. Исходное соединение содержало 17 атомов углерода, а Н только 16. Значит, на одной из стадий должно происходить декарбоксилирование (по условию, мы получаем силиловый эфир кислоты, а с имеющимися реагентами иного способа удалить атом углерода нет). Формулу Е мы уже определили. Превращение Е в F включает две стадии перегруппировка Кляйзена и гидролиз силилового эфира кислоты. Декарбоксилирование на этой стадии невозможно: оно протекает только при нагревании карбоновой кислоты с сильной кислотой, а здесь на стадии гидролиза нагревание не указано. Гидрирование, очевидно, не может привести к удалению атома углерода. Значит, декарбоксилирование протекает при обработке G оксидом серебра и бромом. Это известная реакция Бородина-Хунсдиккера. Отсюда мы делаем вывод о структуре G, а сравнивая ее со структурой Е, определяем структуру F. 3. Для ответа на этот вопрос необходимо понять, как исходные соединения могут образовать фрагмент аллилвинилового эфира. Система С=С-С-О уже присутствует в исходном 2,6-диметилгепта-1,6-диен-3-оле. Надо образовать фрагмент С=С-О. Кислота протонирует атом кислорода алкоксигруппы в ортоэфире. Катион отщепляет молекулу этилового спирта с образованием относительно стабильного бис(алкокси)алкильного катиона X. Он реагирует с 2,6-диметилгепта-1,6-диен-3-олом. В результате происходит об-

6 Решение заданий первого теоретического тура Одиннадцатый класс мен спиртовых групп в ортоэфире: спирт аллильного типа занимает место этанола. Образовавшийся смешанный ортоэфир Y протонируется либо по атому кислорода cистемы - C-C=C, либо по атому кислорода группы C 2 H 5. В первом случае происходит обратное отщепление 2,6-диметилгепта-1,6-диен-3-ола с образованием катиона Х. Во втором случае отщепляется вторая молекула этилового спирта, давая новый относительно стабильный катион Z. Этот катион может стабилизироваться в результате отщепления протона, что ведет к желаемой системе аллилвинилового эфира в интермедиате W. Теперь может протекать перегруппировка Кляйзена (в этом случае ее называют перегруппировкой Джонсона-Кляйзена) с образованием сложного эфира J. CH 3 C(C 2 H 5 ) 3 H + C 2 H 5 CH 3 C + C 2 H 5 H H + - C 2 H 5 H X C 2 H 5 C2 H 5 Y + C 2 H 5 Z C 2 H 5 W C 2 H 5 J Система оценивания 1. Структуры соединений A-D по 2 б б. 2. Структуры соединений E-I по 2 б. 10 б. 3. Структура J. 2 б. всего 20 б. Задача 11-5 (авторы Ильин М.А., Чубаров А.С.) 1. Пинен относится к классу терпенов. Промышленным источником пинена (как a-, так и b-) является сосновая смола («живица»), из которой обработкой перегретым водяным паром получают скипидар, основным компонентом которого является пинен. 2. Хлорсульфонилизоцианат вещество, крайне чувствительное к воде, поэтому все реакции с его участием проводят в абсолютно сухих растворителях. Реакция его с пиненом (как и со многими другими веществами) является сильно экзотермической, поэтому во избежание осмоления реакционной смеси смешение реагентов необходимо проводить при охлаждении. Уравнение реакции гидролиза хлорсульфонилизоцианата: ClS 2 C + 3 H 2 H H + + Cl - + S C Молекулярная формула пинена С 10 Н 16. Формулы исходного пинена и соединения Б отличаются на фрагмент CH. Водород из этого фрагмента мог появиться в результате гидролиза А при действии водных растворов a 2 S 3 и ah, а группировка

7 Одиннадцатый класс Решение заданий первого теоретического тура C содержалась в хлорсульфонилизоцианате. В молекуле пинена содержится двойная связь. Значит, для него характерны реакции электрофильного присоединения. Молекула хлорсульфонилизоцианата содержит два электрофильных центра: атом серы и атом углерода. Поскольку соединение Б, образующееся при гидролизе А, не содержит атомов серы и хлора, можно сделать вывод, что в данном случае электрофилом выступает атом углерода. S 2 Cl d+ C S 2 Cl Cl 2 S А 1) a 2 S 3, H 2, 0 o C 2) ah, H 2 На следующей стадии соединение Б взаимодействует с раствором HCl в этиловом спирте при нагревании. Логично предположить, что при этом происходит кислотный гидролиз циклического амида H-C, а поскольку гидролиз проводили в присутствии этанола, образуется (после обработки раствором ahc 3 ) сложный эфир В. Далее образовавшийся эфир В восстанавливают алюмогидридом лития до аминоспирта Г (С 11 Н 21 ). Полученный аминоспирт Г взаимодействует с 3,5-динитросалициловым альдегидом с образованием имина (основания Шиффа). Б H 1) C 2 H 5 H, HCl, 80 o C 2) ahc 3, H 2 H H 2 В C 2 C 2 H 5 1) LiAlH 4, ТГФ 2) H 2 2 Б H H 2 H 2 2 H CH 3 H Г H Х 2 Двойная связь C= в молекуле Х сильно поляризована (и в этом схожа со связью С=О в карбонильных соединениях ), что дает возможность протекать реакциям нуклеофильного присоединения. Дополнительный шестичленный цикл в структуре одного из таутомеров соединения Х может возникнуть при внутримолекулярной атаке связи C= атомом кислорода спиртовой группы, выступающим в роли нуклеофила.

8 Решение заданий первого теоретического тура Одиннадцатый класс 2 2 H H 2 H 2 H 5. В молекуле Х имеется три донорных атома: атом азота иминогруппы и атомы кислорода спиртовой и фенольной групп. Координационное число ванадия в обсуждаемом пероксокомлексе равно 6. Три позиции в октаэдрическом комплексе заняты атомами кислорода, не входящими в состав Х. Три оставшиеся позиции занимают донорные атомы Х, образуя при этом хелатные шестичленные циклы. То есть Х является трехдентатным лигандом. 2 V 2 Система оценивания 1. Класс соединений 1 б. Указание природного источника 1 б б. 2. Объяснение использования сухого эфира 1 б. Объяснение необходимости охлаждения 1 б. Уравнение реакции гидролиза 2 б б. 3. Структурные формулы интермедиата А, соединений Б, В, Г 2 б б. 4. Структурные формулы таутомеров Х 2 б б. 5. Дентатность лиганда Х 1 б. Структурная формула комплекса 1 б б. всего 20 б.