Кинетика напряжений при отверждении эпоксидных олигомеров с разными молекулярными характеристиками Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»
Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н., Апексимов Н.В., Дебердеев Т.Р.
Рассматривается влияние молекулярных масс (ММ ср), молекулярно-массового распределения (ММР) и гетерогенности на кинетику остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) промышленных марок. Впервые получены данные о влиянии ММ ср, ММР и фазовой неоднородности на кинетику остаточных напряжений . Установлена корреляция кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО.I
Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н., Апексимов Н.В., Дебердеев Т.Р.
nfluence of molecular masses (MM av), molecular-mass distribution (MMD) and heterogeneity on kinetics of residual strains is considered in case of solidification of industrial brands epoxy oligomers (EO) of industrial brands. Data on influence of MM av, MMD and phase heterogeneity on kinetics of residual strains are for the first time obtained. Correlation of shrinkage kinetics and residual strains is established at EO solidification.
Текст научной работы на тему «Кинетика напряжений при отверждении эпоксидных олигомеров с разными молекулярными характеристиками»
И. Д. Симонов-Емельянов, А. Н. Трофимов, Н. В. Апексимов, Т. Р. Дебердеев
КИНЕТИКА НАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
С РАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, отвердитель, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, остаточные напряжения, усадка.
Рассматривается влияние молекулярных масс (ММср), молекулярно-массового распределения (ММР) и гетерогенности на кинетику остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) промышленных марок. Впервые получены данные о влиянии ММср, ММР и фазовой неоднородности на кинетику остаточных напряжений. Установлена корреляция кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО.
Keywords: epoxy oligomer, hardener, molecular mass, molecular-mass distribution, residual stresses.
Influence of molecular masses (MMav), molecular-mass distribution (MMD) and heterogeneity on kinetics of residual strains is considered in case of solidification of industrial brands epoxy oligomers (EO) of industrial brands. Data on influence of MMav,, MMD and phase heterogeneity on kinetics of residual strains are for the first time obtained. Correlation of shrinkage kinetics and residual strains is established at EO solidification.
Напряжения при отверждении эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) возникают в результате формировании трехмерной пространственной структуры и усадки полимера в условиях их неполной релаксации в нестационарных силоскоростных и температурных полях.
Уровень остаточных напряжений и скорость их нарастания в ЭДО определяется средней молекулярной массой (ММср), фракционным составом (ММР), сегментальной подвижностью, колебанием узлов и движением межузловых отрезков цепи (Мс), а также релаксационными процессами в заданных температурно-временных условиях отверждения.
По данным работ [1,2] остаточные (внутренние) напряжения в ЭДО, определенные консольным методом, могут достигать
10-12 МПа и более в зависимости от режимов отверждения (скорость нагрева и охлаждения).
Ранее в работе [3] была изучена реокинети-ка отверждения ЭДО, определены характерные времена гелеобразования при формировании трехмерной структуры полимера и установлена корреляция времени гелеобразования с процессами усадки.
В работе [4] установлено, что конечная объемная усадка практически для всех жидких ЭДО составляет
5,0 ± 0,2 об. % и не зависит от начальной ММср, ММР и начального содержания ассоциа-тов (фасс) исходного олигомера. Однако ММср, ММР и фасс эпоксидного олигомера существенно влияет на кинетику процесса усадки.
В научно-технической литературе практически нет данных о влиянии на кинетику и уровень остаточных напряжений при отверждении ЭДО ММср, ММР, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции и начальной структурной неоднородности (содержание ассоциатов).
Для определения кинетики нарастания и уровня остаточных напряжений использовали кон-
сольный метод (ГОСТ 13036—67), основанный на измерении деформации упругой подложки из Ст.3 размером 100х10х0,35 мм при отверждении эпоксидного покрытия (метод А. Т. Санжаровского). Кинетику роста напряжений определяли в изотермическом режиме отверждения ЭДО при 25°С в течение 24 часов.
В качестве объектов исследования выбрали ЭДО отечественных марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), а также импортные образцы марок DER-330 и DER-332 (фирма Dow Chemical), являющиеся практически чистыми диглицидиловым эфиром бисфенола А (ДГЭБА) (содержание 1-ой фракции составляет соответственно 92 и 99,2 масс. %) и их смеси с регулируемой ММср, ММР и содержания ассоциатов.
ЭДО отверждали жидким алифатическим отвердителем аминного типа - триэтилентетрами-ном (ТЭТА) (фирма Dow Chemical), содержащим две первичные и две вторичные аминогруппы, что обуславливает формирование при отверждении ЭДО трехмерной пространственной структуры. Количество вводимого отвердителя рассчитывали исходя из равенства эпоксидного и аминного эквивалентов.
На рис 1 приведены кинетические кривые нарастания напряжений при отверждении ЭДО и их смесей.
Время резкого нарастания напряжений полностью согласуется со временем гелеобразования ЭДО при отверждении (марки DER-332 и DER -330). Индукционный период зависит от молекулярных характеристик и содержания ассоциатов ЭДО.
Максимальные значения остаточных напряжений (
12,4 МПа) были получены для образцов ЭДО с наименьшей молекулярной массой и наибольшим содержанием 1-ой низкомолекулярной